化學(xué)領(lǐng)域
相關(guān)產(chǎn)品
共聚焦顯微拉曼光譜
拉曼散射屬于一種非彈性散射，是用來研究晶格及分子的振動模式、旋轉(zhuǎn)模式和在一系統(tǒng)里的其他低頻模式的一種光譜技術(shù)。其原理如下圖1所示：
圖1 分子躍遷能級圖
不同的能級躍遷對應(yīng)著不同的拉曼信號。線的粗細大致上表示了信號的強弱。
假設(shè)散射物分子原來處于基態(tài)，振動能級如圖1所示。當(dāng)入射光照射分子時，激發(fā)光與分子的作用使分子的極化率發(fā)生變化，相當(dāng)于分子對光子產(chǎn)生了虛的吸收，從而使電子躍遷到一個虛能級（Virtual energy state），虛能級上的電子即刻躍遷到下能級并放出光子，即散射光。其中，絕大部分散射光與入射光頻率相同，即在分子與光的相互作用過程中，沒有發(fā)生能量的轉(zhuǎn)移，這便是彈性散射，稱之為瑞利散射；而有極小一部分散射光，與分子或晶格間發(fā)生了能量轉(zhuǎn)移從而導(dǎo)致散射光頻率改變，這部分散射便被稱為拉曼散射。在拉曼光譜中，又把頻率小于入射光頻率的譜線稱為斯托克斯線，而把頻率大于入射光頻率的譜線稱為反斯托克斯線。
由于不同分子或原子團的振動方式是唯一的，因而其拉曼散射光的頻率也是特異的，因此，拉曼光譜也別稱為“分子指紋”光譜。拉曼光譜的應(yīng)用非常廣泛，其可以表征材料的化學(xué)成分、化學(xué)結(jié)構(gòu)、相與形態(tài)、結(jié)晶度以及分子相互作用的信息，另外，還能夠獲得晶體內(nèi)的雜質(zhì)、應(yīng)力、以及溫度等信息。
化學(xué)鍵以及對稱分子的振動頻率都是特異的，因此拉曼光譜提供了作為分子鑒別的重要手段。例如，SiO,Si2O2,和Si3O3的振動頻率是可被鑒別出來的，并列為紅外光譜學(xué)以及拉曼光譜學(xué)配位分析的基礎(chǔ)。拉曼位移的大小、強度及拉曼峰形狀是鑒定化學(xué)鍵、官能團的重要依據(jù)。利用偏振特性，拉曼光譜還可以作為分子異構(gòu)體判斷的依據(jù)。在催化化學(xué)中，拉曼光譜能夠提供催化劑及表面上物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，還可以對催化劑制備過程進行實時分析。拉曼光譜是研究電極/溶液界面的結(jié)構(gòu)和性能的重要方法，能夠在分子水平上深入研究電化學(xué)界面結(jié)構(gòu)、吸附和反應(yīng)等基礎(chǔ)問題并應(yīng)用于電催化、腐蝕和電鍍等領(lǐng)域。
圖2 Li離子電池Si電極在充放電過程中的原位拉曼光譜
引自：J.F.Yang,et.al.,J.Power Sources,282,294(2015)
固態(tài)物理
原料特性、量測溫度和找尋樣品的晶體取向。例如，對于單晶、多晶以及非晶的區(qū)分，拉曼光譜的展寬能夠表征晶體質(zhì)量，通過對特定聲子模式進行監(jiān)控，能夠針對二維材料很快確定其層數(shù)和厚度。另外，拉曼光譜可以監(jiān)測固體的低頻激發(fā)，例如等離子體、磁振子和超導(dǎo)氣體的激發(fā)。通過斯托克斯線和反斯托克斯線強度的比值，能夠得知晶格的溫度。
圖3 氮化硼納米管（BNNT）的拉曼光譜
其中晶格溫度通過計算E2g模式的斯托克斯和反斯托克斯線的強度比值得出
引自：J.Lu,App.Phys.Express,7,022401(2014)
生命科學(xué)
單細胞拉曼光譜能提供細胞內(nèi)核酸、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)含量等大量信息，可在不損傷細胞的條件下實時動態(tài)監(jiān)測細胞結(jié)構(gòu)變化，從而應(yīng)用于細胞水平的疾病診斷（如癌細胞檢測）、細胞藥物處理、單細胞生命活動檢測等領(lǐng)域。
圖4 細胞內(nèi)脂滴和細胞核內(nèi)區(qū)域的受激拉曼散射光譜（左）和受激拉曼成像（右）
引自：C.W.Freudiger,Science,322,1857(2008)
半導(dǎo)體
拉曼光譜可用于分析半導(dǎo)體材料的純度，雜質(zhì)、缺陷或污染物的分析，化合物半導(dǎo)體中合金成分、超晶格或異質(zhì)結(jié)構(gòu)的研究，應(yīng)力或應(yīng)變特性，離子注入后半導(dǎo)體的損傷分布，外延層的質(zhì)量、組分、載流子濃度等。
圖5 單個ZnO納米環(huán)的顯微圖像（左），常規(guī)拉曼成像結(jié)果（中）和偏振拉曼成像結(jié)果（右）
材料分析
拉曼光譜在材料科學(xué)中是物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究的有力工具，可對各種薄膜進行結(jié)構(gòu)分析，例如，單晶、多晶、微晶和非晶硅以及硼化非晶硅、氫化非晶硅、金剛石、類金剛石等碳材料等；可對耐高溫材料的相結(jié)構(gòu)進行分析，研究各種納米材料的量子尺寸效應(yīng)，分析高分子聚合物的分子結(jié)構(gòu)和組成，立體規(guī)整性，結(jié)晶與分子鏈的取向，分子相互作用等。
圖6 ReS2分子膜的拉曼光譜與mapping。
引自：L.Wang,Opt.Mater.Express,10,1092(2020)
將拉曼光譜與共聚焦顯微系統(tǒng)結(jié)合
隨著上述各個應(yīng)用領(lǐng)域中被檢測物的尺寸不斷縮小，特別是進入微米甚至納米尺度，對拉曼光譜的分析便要求提高其空間分辨率，因此，共聚焦顯微拉曼光譜檢測技術(shù)應(yīng)運而生，其通過結(jié)合顯微鏡的顯微放大功能，以及共焦孔的限域功能，可將拉曼檢測的空間分辨率提高至光學(xué)衍射極限，即微米甚至亞微米量級。圖7是共聚焦顯微拉曼的典型光路示意圖
圖7 共聚焦顯微拉曼光譜原理圖
共焦顯微拉曼光譜能夠?qū)崿F(xiàn)三維分辨能力，除了能夠分析微納米尺度的樣品，還可以分析多層薄膜中不同的層和界面，透明樣品表面下的雜質(zhì)或污染物等。
通過點掃描或面掃描mapping功能，能夠?qū)崿F(xiàn)拉曼光譜的二維或者三維成像。通過提取mapping中每個點的拉曼信息，拉曼成像可以顯示出各種材料屬性(成分、結(jié)構(gòu)、相、多形態(tài)、應(yīng)力、結(jié)晶度)的空間分布。
更多拉曼光譜技術(shù)
1.共振拉曼光譜
通常，拉曼光譜的激發(fā)光能量與分子的吸收能級或固體中的能帶并不匹配，因此分子對激發(fā)光子的吸收是“虛”的吸收，這也是本文一開始所指的電子吸收光子躍遷到一個“虛能態(tài)”。然而，當(dāng)激發(fā)光能量與待測分子的某個電子吸收峰接近或重合時，這一分子的某個或幾個特征拉曼譜帶強度可達到正常拉曼譜帶的104倍以上，并觀察到正常拉曼效應(yīng)中難以出現(xiàn)的、其強度可與基頻相比擬的多級或組合振動光譜。常規(guī)拉曼與共振增強拉曼的原理如圖8所示。
2.表面增強拉曼光譜（SERS）
在特殊制備的一些金屬良導(dǎo)體表面或溶膠中,吸附分子的拉曼散射信號比普通拉曼散射信號大大增強，其主要分為以下兩類機理。
?。?）電磁場增強機理,主要是由于在金屬表面發(fā)生表面等離子體共振,這種增強效應(yīng)與金屬納米粒子的大小和形狀以及聚集結(jié)構(gòu)密切相關(guān)；
?。?）化學(xué)增強機理，主要反映納米粒子表面化學(xué)活性位的性質(zhì)，與探針分子與金屬表面的成鍵以及分子吸附取向密切相關(guān)。
表面增強拉曼克服了拉曼光譜靈敏度低的缺點，可以獲得常規(guī)拉曼光譜所不易得到的結(jié)構(gòu)信息，被廣泛用于表面研究、吸附界面表面狀態(tài)研究、生物大小分子的界面取向及構(gòu)型、構(gòu)象研究、結(jié)構(gòu)分析等，可以有效分析化合物在界面的吸附取向、吸附態(tài)的變化、界面信息等。
圖10 表面增強拉曼散射原理示意圖。
圖11 血液中的生物分子的表面增強拉曼光譜，
其中上圖為生物分子在玻璃基底上測得的拉曼光譜，下圖為生物分子在納米Ag顆粒表面上測得的拉曼光譜。
引自：R.M.Liu,et.al.,J.Raman.Spectrosc.,49(9),1426(2018)
3.近場拉曼光譜
隨著近場光學(xué)技術(shù)的成熟，將近場掃描顯微鏡系統(tǒng)作為外光路，與Raman光譜儀相結(jié)合，就能組成超分辨的近場Raman光譜分析系統(tǒng)。
近場拉曼可以同時獲得樣品的超分辨的物理和化學(xué)信息。拉曼光譜代表樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)信息，形貌圖是樣品的物理信息。結(jié)合近場光學(xué)掃描顯微鏡的特點，可以在樣品的逐點采集拉曼光譜，在某一特定的波數(shù)形成拉曼光譜圖?？赡軐崿F(xiàn)在單分子水平上對物質(zhì)結(jié)構(gòu)的研究。
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